Momenteel wordt de derde generatie halfgeleiders gedomineerd doorsiliciumcarbide. In de kostenstructuur van zijn apparaten is het substraat verantwoordelijk voor 47% en de epitaxie voor 23%. De twee zijn samen goed voor ongeveer 70%, wat het belangrijkste deel is van desiliciumcarbideketen van de apparaatproductie-industrie.
De meest gebruikte bereidingswijzesiliciumcarbideenkele kristallen is de PVT-methode (physical vapor transport). Het principe is om de grondstoffen in een hoge temperatuurzone te maken en het entkristal in een relatief lage temperatuurzone. De grondstoffen bij een hogere temperatuur ontleden en produceren direct stoffen in de gasfase zonder vloeibare fase. Deze stoffen in de gasfase worden onder invloed van de axiale temperatuurgradiënt naar het kiemkristal getransporteerd en kiemen en groeien bij het kiemkristal om een monokristal van siliciumcarbide te vormen. Momenteel gebruiken buitenlandse bedrijven zoals Cree, II-VI, SiCrystal, Dow en binnenlandse bedrijven zoals Tianyue Advanced, Tianke Heda en Century Golden Core deze methode allemaal.
Er zijn meer dan 200 kristalvormen van siliciumcarbide, en er is een zeer nauwkeurige controle vereist om de vereiste eenkristalvorm te genereren (de hoofdstroom is de 4H-kristalvorm). Volgens het prospectus van Tianyue Advanced bedroegen de opbrengsten van de kristallen staafjes van het bedrijf in 2018-2020 en de eerste helft van 2021 respectievelijk 41%, 38,57%, 50,73% en 49,90%, en de substraatopbrengsten respectievelijk 72,61%, 75,15%, 70,44% en 75,47%. Het totaalrendement bedraagt momenteel slechts 37,7%. Als we de reguliere PVT-methode als voorbeeld nemen, is de lage opbrengst voornamelijk te wijten aan de volgende problemen bij de voorbereiding van SiC-substraten:
1. Moeilijkheden bij temperatuurveldcontrole: SiC-kristalstaven moeten worden geproduceerd bij een hoge temperatuur van 2500 ℃, terwijl siliciumkristallen slechts 1500 ℃ nodig hebben, dus er zijn speciale eenkristalovens vereist en de groeitemperatuur moet tijdens de productie nauwkeurig worden gecontroleerd , die uiterst moeilijk te controleren is.
2. Langzame productiesnelheid: de groeisnelheid van traditionele siliciummaterialen is 300 mm per uur, maar eenkristallen van siliciumcarbide kunnen slechts 400 micron per uur groeien, wat bijna 800 keer het verschil is.
3. Hoge eisen aan goede productparameters, en de opbrengst aan de zwarte doos is moeilijk op tijd te controleren: de kernparameters van SiC-wafels omvatten dichtheid van microbuisjes, dislocatiedichtheid, soortelijke weerstand, kromtrekken, oppervlakteruwheid, enz. Tijdens het kristalgroeiproces is het noodzakelijk om parameters zoals silicium-koolstofverhouding, groeitemperatuurgradiënt, kristalgroeisnelheid en luchtstroomdruk nauwkeurig te controleren. Anders zullen er waarschijnlijk polymorfe insluitsels optreden, wat resulteert in ongekwalificeerde kristallen. In de zwarte doos van de grafietkroes is het onmogelijk om de kristalgroeistatus in realtime te observeren, en zijn zeer nauwkeurige thermische veldcontrole, materiaalafstemming en ervaringsaccumulatie vereist.
4. Moeilijkheden bij kristalexpansie: Bij de gasfasetransportmethode is de expansietechnologie van SiC-kristalgroei buitengewoon moeilijk. Naarmate de kristalgrootte toeneemt, neemt de moeilijkheidsgraad van de groei exponentieel toe.
5. Over het algemeen laag rendement: Een laag rendement bestaat hoofdzakelijk uit twee schakels: (1) Kristalstaafopbrengst = kristalstaafuitgang van halfgeleiderkwaliteit/(kristalstaafuitgang van halfgeleiderkwaliteit + kristalstaafuitgang van niet-halfgeleiderkwaliteit) × 100%; (2) Substraatopbrengst = gekwalificeerde substraatopbrengst/(gekwalificeerde substraatopbrengst + ongekwalificeerde substraatopbrengst) × 100%.
Bij de bereiding van hoogwaardige en hoge opbrengstsiliciumcarbidesubstratenheeft de kern betere thermische veldmaterialen nodig om de productietemperatuur nauwkeurig te regelen. De momenteel gebruikte thermische veldkroeskits zijn voornamelijk structurele onderdelen van hoogzuiver grafiet, die worden gebruikt om koolstofpoeder en siliciumpoeder te verwarmen en te smelten en warm te houden. Grafietmaterialen hebben de kenmerken van een hoge specifieke sterkte en specifieke modulus, goede thermische schokbestendigheid en corrosiebestendigheid, maar ze hebben de nadelen dat ze gemakkelijk worden geoxideerd in zuurstofomgevingen met hoge temperaturen, niet bestand zijn tegen ammoniak en een slechte krasbestendigheid. Tijdens het proces van de groei van eenkristal van siliciumcarbide enepitaxiale wafel van siliciumcarbideproductie, is het moeilijk om te voldoen aan de steeds strengere eisen van mensen aan het gebruik van grafietmaterialen, wat de ontwikkeling en praktische toepassing ervan ernstig beperkt. Daarom beginnen er hogetemperatuurcoatings zoals tantaalcarbide op te duiken.
2. Kenmerken vanTantaalcarbide coating
TaC-keramiek heeft een smeltpunt tot 3880℃, hoge hardheid (Mohs-hardheid 9-10), grote thermische geleidbaarheid (22W·m-1·K−1), grote buigsterkte (340-400MPa) en kleine thermische uitzetting coëfficiënt (6,6×10−6K−1), en vertoont uitstekende thermochemische stabiliteit en uitstekende fysische eigenschappen. Het heeft een goede chemische compatibiliteit en mechanische compatibiliteit met grafiet- en C/C-composietmaterialen. Daarom wordt TaC-coating veel gebruikt in thermische bescherming in de lucht- en ruimtevaart, monokristallijne groei, energie-elektronica en medische apparatuur.
TaC-gecoatgrafiet heeft een betere chemische corrosieweerstand dan kaal grafiet of SiC-gecoat grafiet, kan stabiel worden gebruikt bij hoge temperaturen van 2600° en reageert niet met veel metalen elementen. Het is de beste coating in de derde generatie halfgeleider-monokristalgroei- en wafer-etsscenario's. Het kan de controle van de temperatuur en onzuiverheden in het proces en de voorbereiding aanzienlijk verbeterenhoogwaardige siliciumcarbidewafelsen gerelateerdepitaxiale wafels. Het is vooral geschikt voor het kweken van GaN- of AlN-eenkristallen met MOCVD-apparatuur en het kweken van SiC-eenkristallen met PVT-apparatuur, en de kwaliteit van de gekweekte eenkristallen is aanzienlijk verbeterd.
III. Voordelen van met tantaalcarbide gecoate apparaten
Het gebruik van Tantalum Carbide TaC-coating kan het probleem van kristalranddefecten oplossen en de kwaliteit van de kristalgroei verbeteren. Het is een van de belangrijkste technische richtingen van ‘snel groeien, dik worden en lang groeien’. Industrieonderzoek heeft ook aangetoond dat de met tantaalcarbide gecoate grafietkroes een meer uniforme verwarming kan bereiken, waardoor een uitstekende procescontrole voor de groei van SiC-monokristallen wordt geboden, waardoor de kans op polykristallijne vorming aan de rand van SiC-kristallen aanzienlijk wordt verminderd. Daarnaast heeft Tantalum Carbide Graphite Coating twee grote voordelen:
(I) Vermindering van SiC-defecten
Wat betreft het beheersen van SiC-eenkristaldefecten zijn er gewoonlijk drie belangrijke manieren. Naast het optimaliseren van de groeiparameters en hoogwaardige bronmaterialen (zoals SiC-bronpoeder), kan het gebruik van Tantalum Carbide Coated Graphite Crucible ook een goede kristalkwaliteit bereiken.
Schematisch diagram van conventionele grafietkroes (a) en met TAC gecoate kroes (b)
Volgens onderzoek van de Universiteit van Oost-Europa in Korea is stikstof de belangrijkste onzuiverheid bij de groei van SiC-kristallen, en met tantaalcarbide gecoate grafietkroezen kunnen de stikstofopname van SiC-kristallen effectief beperken, waardoor de vorming van defecten zoals micropijpjes wordt verminderd en de kristalvorming wordt verbeterd. kwaliteit. Studies hebben aangetoond dat onder dezelfde omstandigheden de dragerconcentraties van SiC-wafels gekweekt in conventionele grafietkroezen en met TAC gecoate smeltkroezen respectievelijk ongeveer 4,5 x 1017/cm en 7,6 x 1015/cm bedragen.
Vergelijking van defecten in SiC-eenkristallen gekweekt in conventionele grafietkroezen (a) en met TAC gecoate smeltkroezen (b)
(II) Verbetering van de levensduur van grafietkroezen
Momenteel zijn de kosten van SiC-kristallen hoog gebleven, waarvan de kosten van grafietverbruiksartikelen ongeveer 30% uitmaken. De sleutel tot het verlagen van de kosten van grafietverbruiksartikelen is het verlengen van de levensduur ervan. Volgens gegevens van een Brits onderzoeksteam kunnen tantaalcarbidecoatings de levensduur van grafietcomponenten met 30-50% verlengen. Volgens deze berekening kan alleen het vervangen van het met tantaalcarbide gecoate grafiet de kosten van SiC-kristallen met 9% -15% verlagen.
4. Voorbereidingsproces van tantaalcarbidecoating
TaC-coatingvoorbereidingsmethoden kunnen worden onderverdeeld in drie categorieën: vastefasemethode, vloeistoffasemethode en gasfasemethode. De vaste-fasemethode omvat voornamelijk de reductiemethode en de chemische methode; de vloeistoffasemethode omvat de gesmoltenzoutmethode, de sol-gelmethode (Sol-Gel), de slurry-sintermethode, de plasmasproeimethode; de gasfasemethode omvat chemische dampdepositie (CVD), chemische dampinfiltratie (CVI) en fysische dampdepositie (PVD). Verschillende methoden hebben hun eigen voor- en nadelen. Onder hen is CVD een relatief volwassen en veelgebruikte methode voor het bereiden van TaC-coatings. Met de voortdurende verbetering van het proces zijn nieuwe processen ontwikkeld, zoals chemische dampdepositie met hete draad en door ionenbundels ondersteunde chemische dampdepositie.
Met TaC-coating gemodificeerde, op koolstof gebaseerde materialen omvatten voornamelijk grafiet, koolstofvezel en koolstof/koolstofcomposietmaterialen. De methoden voor het bereiden van TaC-coatings op grafiet omvatten plasmaspuiten, CVD, slurry-sinteren, enz.
Voordelen van de CVD-methode: De CVD-methode voor het bereiden van TaC-coatings is gebaseerd op tantaalhalogenide (TaX5) als tantaalbron en koolwaterstof (CnHm) als koolstofbron. Onder bepaalde omstandigheden worden ze ontleed in respectievelijk Ta en C, en reageren ze vervolgens met elkaar om TaC-coatings te verkrijgen. De CVD-methode kan bij een lagere temperatuur worden uitgevoerd, waardoor defecten en verminderde mechanische eigenschappen, veroorzaakt door de bereiding of behandeling van coatings bij hoge temperaturen, tot op zekere hoogte kunnen worden vermeden. De samenstelling en structuur van de coating zijn controleerbaar en heeft de voordelen van hoge zuiverheid, hoge dichtheid en uniforme dikte. Belangrijker nog is dat de samenstelling en structuur van TaC-coatings bereid door CVD kunnen worden ontworpen en gemakkelijk kunnen worden gecontroleerd. Het is een relatief volwassen en veelgebruikte methode voor het bereiden van hoogwaardige TaC-coatings.
De belangrijkste beïnvloedende factoren van het proces zijn onder meer:
A. Gasstroomsnelheid (tantaalbron, koolwaterstofgas als koolstofbron, draaggas, verdunningsgas Ar2, reducerend gas H2): De verandering in de gasstroomsnelheid heeft een grote invloed op het temperatuurveld, het drukveld en het gasstroomveld in de reactiekamer, wat resulteert in veranderingen in de samenstelling, structuur en prestaties van de coating. Het verhogen van de Ar-stroomsnelheid zal de groeisnelheid van de coating vertragen en de korrelgrootte verkleinen, terwijl de molaire massaverhouding van TaCl5, H2 en C3H6 de coatingsamenstelling beïnvloedt. De molaire verhouding van H2 tot TaCl5 is (15-20):1, wat geschikter is. De molaire verhouding van TaCl5 tot C3H6 ligt theoretisch dicht bij 3:1. Overmatig TaCl5 of C3H6 veroorzaakt de vorming van Ta2C of vrije koolstof, waardoor de kwaliteit van de wafer wordt aangetast.
B. Depositietemperatuur: Hoe hoger de afzettingstemperatuur, hoe sneller de afzettingssnelheid, hoe groter de korrelgrootte en hoe ruwer de coating. Bovendien zijn de temperatuur en snelheid van de ontleding van koolwaterstoffen in C en de ontleding van TaCl5 in Ta verschillend, en is de kans groter dat Ta en C Ta2C vormen. Temperatuur heeft een grote invloed op TaC-coating van gemodificeerde koolstofmaterialen. Naarmate de depositietemperatuur toeneemt, neemt de depositiesnelheid toe, neemt de deeltjesgrootte toe en verandert de deeltjesvorm van bolvormig naar veelvlakkig. Bovendien geldt: hoe hoger de afzettingstemperatuur, hoe sneller de ontleding van TaCl5, hoe minder vrije C er zal zijn, hoe groter de spanning in de coating, en er zullen gemakkelijk scheuren ontstaan. Een lage depositietemperatuur zal echter leiden tot een lagere efficiëntie van de coatingdepositie, een langere depositietijd en hogere grondstofkosten.
C. Depositiedruk: Depositiedruk hangt nauw samen met de vrije energie van het materiaaloppervlak en zal de verblijftijd van het gas in de reactiekamer beïnvloeden, waardoor de kiemvormingssnelheid en de deeltjesgrootte van de coating worden beïnvloed. Naarmate de afzettingsdruk toeneemt, wordt de verblijftijd van het gas langer, hebben de reactanten meer tijd om kernvormingsreacties te ondergaan, neemt de reactiesnelheid toe, worden de deeltjes groter en wordt de coating dikker; omgekeerd, naarmate de afzettingsdruk afneemt, is de verblijftijd van het reactiegas kort, neemt de reactiesnelheid af, worden de deeltjes kleiner en wordt de coating dunner, maar de afzettingsdruk heeft weinig effect op de kristalstructuur en samenstelling van de coating.
V. Ontwikkelingstrend van tantaalcarbidecoating
De thermische uitzettingscoëfficiënt van TaC (6,6×10−6K−1) verschilt enigszins van die van op koolstof gebaseerde materialen zoals grafiet, koolstofvezel en C/C-composietmaterialen, waardoor eenfasige TaC-coatings gevoelig zijn voor scheuren en eraf vallen. Om de ablatie- en oxidatieweerstand, mechanische stabiliteit bij hoge temperaturen en chemische corrosieweerstand bij hoge temperaturen van TaC-coatings verder te verbeteren, hebben onderzoekers onderzoek gedaan naar coatingsystemen zoals composietcoatingsystemen, coatingsystemen met vaste oplossingen en gradiëntcoatings. coatingsystemen.
Het composietcoatingsysteem is bedoeld om de scheuren van een enkele coating te dichten. Gewoonlijk worden andere coatings in het oppervlak of de binnenlaag van TaC aangebracht om een samengesteld coatingsysteem te vormen; het vaste oplossingversterkende coatingsysteem HfC, ZrC, enz. hebben dezelfde kubusvormige structuur in het midden van het vlak als TaC, en de twee carbiden kunnen oneindig in elkaar oplosbaar zijn om een vaste oplossingsstructuur te vormen. De Hf(Ta)C-coating is scheurvrij en heeft een goede hechting op het C/C-composietmateriaal. De coating heeft uitstekende anti-ablatieprestaties; het gradiëntcoatingsysteem gradiëntcoating verwijst naar de concentratie van de coatingcomponent langs de dikterichting ervan. De structuur kan de interne spanning verminderen, de mismatch van thermische uitzettingscoëfficiënten verbeteren en scheuren voorkomen.
(II) Producten voor tantaalcarbidecoatingapparatuur
Volgens de statistieken en voorspellingen van QYR (Hengzhou Bozhi) bedroeg de omzet op de mondiale tantaalcarbidecoatingmarkt in 2021 1,5986 miljoen dollar (exclusief Cree's zelfgeproduceerde en zelf geleverde tantaalcarbidecoatingapparatuur), en dit staat nog in de kinderschoenen. stadia van de ontwikkeling van de industrie.
1. Kristalexpansieringen en smeltkroezen die nodig zijn voor kristalgroei: Gebaseerd op 200 kristalgroeiovens per onderneming, bedraagt het marktaandeel van met TaC gecoate apparaten dat 30 kristalgroeibedrijven nodig hebben ongeveer 4,7 miljard yuan.
2. TaC-trays: elke lade kan 3 wafels bevatten, elke lade kan 1 maand worden gebruikt en voor elke 100 wafels wordt 1 lade verbruikt. Voor 3 miljoen wafels zijn 30.000 TaC-bakjes nodig, elke bak bestaat uit ongeveer 20.000 stuks en er zijn er jaarlijks ongeveer 600 miljoen nodig.
3. Andere scenario's voor koolstofreductie. Zoals ovenbekleding op hoge temperatuur, CVD-mondstuk, ovenpijpen, enz., ongeveer 100 miljoen.
Posttijd: 02 juli 2024